水性木器涂料配方助劑的搭配選擇，一起來學習一下
作者：水性樹脂廠家
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發布日期：2021-06-02
隨著中國對環保的日益重視，溶劑型涂料水性化逐漸成為大家的共識，木器涂料也不例外。近些年水性木器涂料逐漸成為了研發的重點，吸引了越來越多的關注。特別是近年來，國內大型家具廠商對水性木器涂料的興趣日益濃厚，更是形成了對水性木器涂料的現實需求。但水性木器涂料的發展仍很緩慢，總結原因主要有以下3點：
(2)水性木器涂料廠商的干燥條件要求與用戶現有干燥工藝不匹配；
(3)原材料市場不夠豐富，特別是特效助劑種類偏少。
1 影響水性木器涂料定向的因素
與溶劑型木器涂料類似，下列因素有助于水性木器涂料的定向：
(1)體系快干性；
(2)恰當的流變曲線；
(3)流平性；
(4)單道薄噴；
(5)良好的分散。
與溶劑型體系不同，水性體系最大的難點是特效填料定向助劑的缺乏，例如水性體系很難找到類似于溶劑型聚酰胺蠟或者CAB這種對填料定向有特效的助劑，因此水性配方工作者必須更加耐心地對市面上助劑進行篩選，以滿足上述5點因素。
目前由于各大原材料供應商都推出了水性木器涂料用原材料產品，因此研發人員能得到大量的水性木器涂料推薦配方。值得注意的是，國外的水性木器涂料在施工時對施工工藝和條件要求極其嚴格，因此可能國外供應商提供的配方在他們的施工工藝和條件下能獲得非常優異的表面效果，但目前國內客戶通常要求適用溶劑型的施工標準，在此情況下，國外產品很難獲得滿意的性能或者表面效果，因此客戶在參考這些配方時，需要明白這一點。
2 成膜助劑的選擇
類似于溶劑型涂料中主溶劑和助溶劑，水性體系中成膜助劑也扮演了類似的角色，也可以據此進行分類。針對水性涂料的干燥，有一句經典的評價：溶劑型涂料干燥是溫度主導，濕度干擾；水性涂料是濕度主導，溫度干擾。
成膜助劑的選擇和搭配對涂料表現至關重要，如果配方表現好，是因為成膜助劑；反之亦然。但是成膜助劑從體系中揮發的過程又極其復雜，特別是混合溶劑，至今也無法給出準確的描述。
對于水性木器涂料體系，成膜助劑的選擇主要基于以下考慮：
(1)良好的助成膜性：可以降低成膜助劑使用量，配方更加靈活；
(2)快干性：這點對銀粉定向、早期性能的重要性不言而喻；
(3)適當的揮發梯度：適量的慢揮發成膜助劑對成膜致密性以及防止縮邊等方面具有很大的幫助。
目前主流的成膜助劑選擇有丙二醇甲醚(PM)等，而為了追求更快的干燥速度，甚至會選擇乙醇、丙酮、苯甲醇等快揮發溶劑。在這些醇醚類溶劑中，PM的選擇主要因為其快速揮發的能力，只能作為助溶劑。此外也有文獻表明，在一個比較長的干燥時間內，相同的揮發速度下，親水性成膜助劑在體系中殘留更低。
對于此類成膜助劑選擇，有一定的局限性。主要問題在于為了保證成膜性，中、慢揮發速度的成膜助劑使用量偏大，導致涂膜最終性能體現較慢，這也是目前許多客戶面臨的問題。有鑒于此開始尋找新的成膜助劑，可以很快地從體系中揮發，并具有良好的助成膜性，于是很快鎖定了EEP、丙酸戊酯、二丙二醇二甲醚，并對EEP做了初步的測試。
對比結果顯示：EEP具有非常好的助成膜性，揮發很快(相對揮發速度快，而且為線型結構)，乳液溶脹作用明顯(體系黏度大幅度升高，親水性成膜助劑通常沒有這種現象)，而且EEP的疏水性讓選擇HUER作為流變助劑成為可能，其理由在后文再進行敘述。與EEP類似，丙酸戊酯也可能有類似的作用，此外需要特別指出，在查閱的文獻中，均有提及二丙二醇二甲醚有很好的助成膜效果，同時也有很快的揮發速度。
根據其特性，估計這種快速揮發的特點主要來源于兩個方面：(1)相對揮發速度快；(2)估計其在水中有一定的溶解性(35%)可以使其在初始階段和水一起揮發。
而水在其中溶解度小(4.5%)，可以使其在水分揮發后期，該溶劑能以濃溶液的形式揮發。這樣綜合起來，揮發速度就會很快，并且沒有水解的擔憂，但根據目前市售樣品的情況看，這種成膜助劑可能相當昂貴。
這樣基本確認選擇PM、EEP/丙酸戊酯/二丙二醇二甲醚來組合成膜助劑，但這存在一些問題，需要進一步試驗來驗證和解決。問題主要來自于兩個方面：(1)酯類的水解性；(2)貯存過程中黏度的穩定性。
(1)酯類的水解性：與所有的酯類溶劑一樣，EEP存在一定的水解傾向，而一些水性專利也曾提及過。更重要的是，在2KPU體系中為了避免醇醚類溶劑的羥基與—NCO的反應性，醇醚類醋酸酯溶劑被大量使用。同時也有一些文獻表示，如果體系的pH值保持在弱堿性的條件下，酯類溶劑水解是可以接受的，而水性木器涂料pH值通常保持在7.5——8。當然，在使用過程中EEP的水解以及其對成膜效果、體系穩定性等的影響，需要根據所選用的主體材料和體系試驗進一步評估，以確定在配方中的適用性。
(2)貯存過程中黏度的穩定性：親水性和疏水性溶劑對締合型流變助劑的締合效果有重要的影響，在體系中這兩種成膜助劑均大量存在，在貯存過程中如何影響體系黏度，需要進一步評估。
雖然對EEP類溶劑還存在諸多的擔憂，但從其優點來看，還是存在很大的應用機會，無論是以自干為主的玩具涂料，還是具備烘烤條件的工業涂料，這種類型的成膜助劑將極大地改善水性木器涂料的干燥問題，讓水性涂料體系滿足溶劑型涂料涂裝體系苛刻的干燥條件成為可能。
3 流變助劑的選擇
在水性木器涂料體系中，流變助劑有著極其重要的地位，影響著涂料的各個方面，一個理想的有效的流變曲線需要具備兩個方面的作用：
(1)觸變性。良好的觸變性可以解決防沉和防流掛的作用。更為重要的是，良好的觸變性可以保持銀粉在噴到板材時，乳液粒子傾向于平行排列的狀態，這一點對水性木器涂料尤其重要。
(2)后期流動性。在噴到板材后，涂料需要一定的觸變性來防止流掛，并保持粒子的排列狀態。在過了這個窗口期后，涂膜的收縮導致乳液粒子進一步進行排列，此時盡可能低的黏度有助于進一步排列，以及涂膜的流平。
這里對水性體系流變助劑做一個簡單的介紹，水性工業涂料體系常用的流變助劑主要有以下3類：
(1)堿溶脹型。例如纖維素類、丙烯酸(ASE)類，這類對水相增稠，對pH值非常敏感。
(2)締合PU型(HEUR)。一般分為3類，牛頓型(建筑涂料領域中常說的流平劑)、假塑性和強假塑型(水性體系需要使用強假塑型)。這類對顆粒增稠，對表面活性劑敏感，對pH值不敏感。
(3)氣相二氧化硅、有機膨潤土、蠟類(氫鍵作用型)。
對于觸變性，可以從各種各樣的配方中看到這一思路的體現，例如選擇有機膨潤土、蠟類流變助劑。選擇堿溶脹流變助劑主要是基于幾點：(1)強觸變，有利于防沉、防流掛；(2)對體系的HLB值不敏感；(3)對pH值非常敏感。這一點可以用來設計體系的流變曲線，與希望成膜助劑適應締合型增稠劑締合需要一致，我們期待在體系pH值處于堿性時，堿溶脹流變助劑具有強觸變，在噴到板上后，由于中和劑的揮發，體系轉變成酸性，從而導致增稠效果大減，體系黏度盡可能低，以增加流平和填料定向。
需要指出的是，如果不是對pH值和中和劑做精心設計，堿溶脹流變助劑本身并不會對流平有利。有些人還為此進行了專門的研究，這也是后來HEUR類流變助劑得到發展的原因。通常相比ASE或者纖維素類，HEUR觸變性稍弱一些，但對體系流平很有幫助。特別是噴涂時，其高剪黏度(強假塑型)高于堿溶脹型，可有效防止飛濺，同時濕膜更厚，有利于流平。對于貯存穩定性，根據乳膠漆的經驗，堿溶脹型是對體系的水相增稠，而HEUR是對比較疏水的顆粒增稠。如果單用一種類型的流變助劑，難以獲得長期滿意的貯存穩定性，如果拼用則可以獲得最佳效果，這些都是選擇HEUR類流變助劑的原因之一。正是鑒于HEUR類流變助劑有上述優點，如果有效地使用強假塑型HEUR，可以獲得最佳效果。
此外還希望借用締合型HEUR的締合強烈地受到親水性表面活性劑影響的特征來設計與上述ASE類似地流變曲線，可加入快揮發的疏水性成膜助劑(EEP)，達到締合效果。同時由于中、慢揮發速度的親水性成膜助劑的存在，在疏水性成膜助劑基本揮發后，親水性成膜助劑在涂膜中富集，降低締合效果，從而降低黏度。
綜上所述，使用蠟類增稠劑配合ASE，可以比較簡單地獲得一個比較令人滿意的表面效果。強假塑型HEUR應該有獲得更佳效果的可能，但是目前發現，EEP對乳液溶脹效果非常好，需要更多的試驗來證實理想的成膜助劑組合的最佳加入量。
4 pH值調節劑的選擇
pH值對水性涂料的影響有非常多的論述，或者可以參考安格斯對AMP-95的介紹。各種類型的胺都可以用來做pH值調節劑，但選擇pH值調節劑主要從兩個方面來考慮：體系主成分的反應性；揮發速度。
5 流平劑的選擇
水性涂料的流平是一個問題。溶劑型體系可以通過表面張力差異、低黏度來促進流平。通過選擇合適的溶劑，使得溶劑的揮發導致表面張力的變化，因此波峰和波谷的溶劑揮發差異會導致表面張力的差異，促使體系流平。但令人遺憾的是，我們發現由于水性涂料中水分的揮發，體系表面張力變化很不明顯，依然會比較均勻地維持在較低的表面張力水平，這就導致水性涂料喪失了一個重要的流平動力。因此水性涂料流平會更加依賴黏度。同樣水性涂料在干燥的過程中，高剪切力消失后，隨著水分的揮發，黏度急劇上升(而根據有關水性雙組分汽車涂料的文獻報道，在閃蒸8 min、80 ℃預干5 min后，體系水分可降至0.5%左右)，特別是對于噴涂體系，低黏度狀態的流平時間較短，不利于流平。
鑒于上述原因大家就可以理解在流變助劑選擇、成膜助劑的搭配、pH值調節劑的選擇這些方面做如此復雜和精心的設計是完全必要的。水性體系的流平當然不會僅限于靠低黏度流平，市面上也有足夠多的流平劑來供大家選擇，如碳氫類、氟碳類、硅類、酯類和丙烯酸類。對于水性體系的流平劑的選擇，我們需要了解兩種表面張力：(1)靜態表面張力(也有稱之為平衡態表面張力)；(2)動態表面張力。一般而言碳氫類表面活性劑具有很好地降低動態表面張力的能力，而硅類或者氟碳類表面活性劑具有很好地降低靜態表面張力的能力。為了有效避免表面張力問題帶來的麻煩，有必要對此進行混拼使用。
還需要專門指出的是，水性流平助劑并非不可或缺，有報道稱可不在水性木器涂料中使用任何專門的流平劑，同樣可以獲得卓越的表面效果，這種做法也是有道理的。從一定程度上說碳氫類也好，氟碳類也好，這些流平劑作用應該體現在以下幾個方面：降低表面張力；提高潤濕性；消除干燥過程中表面張力差異導致的橘皮或者貝納德漩流渦。
由于表面活性劑的關系，水性體系的表面張力一直會保持在比較低的水平，這時體系的表面張力已經可以滿足基本的潤濕需要，而且水分的揮發不會導致體系的表面張力大幅度上升。此外水性木器涂料水分揮發快，黏度上升快，流平時間短(所以有可能刷涂自干，采用流平劑效果會更好些)。當然也有文獻表示動態表面張力對水性體系流平非常重要，可惜沒有看到具體論述，大家還需要對比試驗，進行合理的選擇。
如前所述，由于EEP對乳液溶脹嚴重，導致黏度很高，需要更多的試驗來確認合適的加入量。由于大量的親水性成膜助劑的存在，PUR62類締合型流變助劑能否有效締合，從而發揮助流平的作用，也有待考證，至此已經可以初步完成水性木器涂料的配方架構。但如何配制一個理想的木器涂料配方？
討論成膜助劑、流變助劑、pH值調節劑和流平劑，無非解決3個問題：快干性、恰當的流變曲線和流平性。實際上快干性是存在極限和限制的，這樣流變曲線就顯得尤為重要。理想配方也需要從這幾個方面著手，特別是流變曲線，設想如下：
(1)體系的黏度盡可能由流變助劑提供，具有一定的觸變性，而且在增加抗流掛后，增稠效果消失，此外涂料的黏度還不要太高，以免影響過濾。
(2)成膜助劑除了上文所述之外，還需要在體系進入高固含階段盡可能降低體系黏度(類似預聚物法合成PU時NMP的作用)，中、慢揮發成膜助劑必須是親水性，以保證涂膜收縮過程中乳液顆粒表面盡可能保持光滑、堅硬，從而更好地移動，以使涂膜更加平整。
此外對于填料選擇，細粒徑的填料能獲得更佳的定向效果。如果有兩片上下排列的填料，他們之間一定存在大量的乳液顆粒，這些乳液顆粒肯定不會非常均勻地分布，在涂膜收縮過程中，乳液顆粒會盡可能地趨向均勻分布，這就存在一個乳液顆粒移動的問題。
在水性體系流平時間短的情況下，移動距離盡可能短就會顯得比較重要，以8 μm和12 μm的填料為例，中心的乳液顆粒如果要移動出填料表面之外，移動距離要增加50%，實際體系乳液顆粒移動要比這復雜得多，所以實際效果差距并不會太大。
6 其他助劑
如果能選擇合適的流變助劑和成膜助劑滿足上述內容，再使用細粒徑的填料，可以獲得更佳的表面效果。采用的助劑通常可以分為兩類：交聯劑、功能性填料。涂膜性能改善的原因無外乎增加交聯密度，或者改善致密性，或者增加填料接觸面積從而減少樹脂接觸面積這幾點。
7 結語
從水性木器涂料性能改進方面來看，幾年前人們對水性木器涂料的性能，例如附著力、硬度、耐醇、耐摩擦等，還有非常大的懷疑，但現在大多數工程師不再有這樣的顧慮。從理論上說水性乳液由于更高的分子量(通常幾十萬到百萬)，因此可以獲得比溶劑型體系更好的物化性能。但溶劑型原材料發展得已經非常發達，技術研發人員可以通過特殊原材料選擇，或者助劑來獲得超高性能的涂層。與此相比，水性產品還不是很豐富，也沒有性能超級出眾的乳液可以選擇，正確地使用成膜助劑，搭配適合體系的助劑來改善是現在可行性的方法之一。
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