丙烯酸樹脂配方設計匯總【干貨滿滿】
作者：丙烯酸樹脂廠家-常州斯賽
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發布日期：2021-06-10
對于丙烯酸樹脂的一些配方問題，小編走訪了鎮江丹陽，拜訪了化學工程師-姜工，姜工根據自己多年的從業經驗，總結了一些丙烯酸樹脂的配方，相信大家可以學到很多知識，感興趣的一起往下面看看吧！
一、丙烯酸樹脂定義：以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基類單體為主要原料合成的共聚物稱為丙烯酸樹脂。
二、丙烯酸樹脂分類
1、根據組成成分：丙全樹脂、苯丙樹脂、硅丙樹脂、醋丙樹脂、氟丙樹脂、叔丙（叔碳酸酯-丙烯酸酯）樹脂等。
2、根據成膜特性：熱塑性丙烯酸樹脂和熱固性丙烯酸樹脂。
熱塑性丙烯酸樹脂其成膜主要靠溶劑或分散介質（常為水）揮發使大分子或大分子顆粒聚集融合成膜，成膜過程中沒有發生化學反應，缺點是涂膜的耐溶劑性較差；
熱固性丙烯酸樹脂也稱為反應交聯型樹脂，其成膜過程中伴有幾個組分可反應基團的交聯反應，因此涂膜具有網狀結構，因此其耐溶劑性、耐化學品性好，適合于制備防腐涂料。
依據單體對涂膜性能的影響常將單體進行如下分類，以方便應用。
四、丙烯酸的共聚改性
1、共聚目的：（1）改進樹脂的Tg（2）調節樹脂極性、溶解性、機械力學性能，如丙烯酸，甲基丙烯酸可改進漆膜與底材的附著力；（3）引進官能團，用以和交聯劑反應形成交聯結構，主要功能單體有：丙烯酸羥乙酯（羥丙酯），N-羥甲基丙烯酰胺，引入-OH丙烯酸，甲基丙烯酸，亞甲基丁二酸，引入-COOH使共聚物成為水溶性，改進樹脂附著力，與有關交聯劑發生反應。所以，應根據涂膜的使用要求，選擇合適的單體對共聚物進行分子設計并通過實驗，研制符合要求的涂料用樹脂使我們研發人員追求的目標。
2、共聚后Tg的計算公式：
五、丙烯酸樹脂的配方設計原則
丙烯酸樹脂及其涂料應用范圍很廣，因此其配方設計是非常復雜的。基本原則主要遵循以下幾點：
1、要針對不同基材和產品確定樹脂劑型——溶劑型或水劑型；
2、根據性能要求確定單體組成、玻璃化溫度（Tg）、溶劑組成、引發劑類型及用量和聚合工藝；
最后通過實驗進行檢驗、修正，以確定最佳的產品工藝和配方。其中單體的選擇是配方設計的核心內容。
六、單體的選擇
1、單體概述
為方便應用，通常將聚合單體分為硬單體、軟單體和功能單體三大類，具體可以參照上表。
甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯睛(AN)是最常用的硬單體；
丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(2-EHA)為最常用的軟單體。
長鏈的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯）具有較好的耐醇性和耐水性。
功能性單體有含羥基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基的單體有丙烯酸和甲基丙烯酸。羥基的引入可以為溶劑型樹脂提供與聚氨酯固化劑、氨基樹脂交聯用的官能團。
其它功能單體有：丙烯酰胺（AAM）、羥甲基丙烯酰胺（NMA）、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）等。
功能單體的用量一般控制在1％~6％質量份，不能太多，否則可能會影響樹脂或成漆的貯存穩定性。更多單體選擇方面資料請參見：丙烯酸樹脂合成過程中單體的選擇原則總結。
乙烯基三異丙氧基硅烷單體由于異丙基的位阻效應，Si－O鍵水解較慢，在乳液聚合中其用量可以提高到10％，有利于提高乳液的耐水、耐候等性能，但是其價格較高。
含羧基的單體引入羧基可以改善樹脂對顏、填料的潤飾性及對基材的附著力，而且同環氧基團有反應性，對氨基樹脂的固化有催化活性。
2、羥基型丙烯酸樹脂
合成羥基型丙烯酸樹脂時羥基單體的種類和用量對樹脂性能有重要影響。
雙組分聚氨酯體系的羥基丙烯酸組分常用伯羥基類單體：丙烯酸羥乙酯（HEA）或甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）；
氨基烘漆的羥基丙烯酸組分常用仲羥基類單體：丙烯酸-β-羥丙酯（HPA）或甲基丙烯酸-β-羥丙酯（HPMA）。伯羥基類單體活性較高，由其合成的羥丙樹脂用作氨基烘漆的羥基組分時影響成漆貯存，可選擇仲羥基丙酯單體。
另外，通過羥基型鏈轉移劑 （如巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丙酸-2-羥乙酯）可以在大分子鏈端引入羥基，改善羥基分布，提高硬度，并使分子量分布變窄，降低體系粘度。
3、其它注意事項
為提高耐乙醇性要引入苯乙烯、丙烯睛及甲基丙烯酸的高級烷基酯，降低酯基含量?？梢钥紤]二者并用，以平衡耐候性和耐乙醇性。甲基丙烯酸的高級烷基酯有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯等。
涂料用丙樹脂常為共聚物，選擇單體時必須考慮他們的共聚活性。實際工作時一般采用單體混合物“饑餓態”加料法（即單體投料速率<共聚速率）控制共聚物組成。為使共聚順利進行，共聚用混合單體的竟聚率不要相差太大，如苯乙烯同醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯睛難以共聚。
選擇單體時還應注意單體的毒性大小，一般丙烯酸酯的毒性大于對應甲基丙烯酸酯的毒性，如丙烯酸甲酯的毒性大于甲基丙烯酸甲酯的毒性，此外丙烯酸乙酯的毒性也較大。在與丙烯酸酯類單體共聚用的單體中，丙烯睛、丙烯酰胺的毒性很大，應注意防護。
七、Tg的設計
玻璃化溫度反映無定型聚合物由脆性的玻璃態轉變為高彈態的轉變溫度。不同用途的涂料，其樹脂的玻璃化溫度相差很大。外墻漆用的彈性乳液其一般低于－10℃，北方應更低一些；而熱塑性塑料漆用樹脂的一般高于60℃。交聯型丙烯酸樹脂的一般在－20～400℃。玻璃化溫度的設計常用FOX公式：
其中，為第i種單體的質量分數，為第i種單體對應均聚物的玻璃化溫度，單位用K。一些單體的玻璃化溫度可以查表。
該公式計算值有一定參考價值，但其準確度和單體組成有關，并不確定。
八、引發劑的選擇
溶劑型丙烯酸樹脂的引發劑主要有過氧類和偶氮類兩種。
常用的過氧類引發劑的引發活性見下表：
其中過氧化二苯甲酰（BPO）是一種最常用得過氧類引發劑，正常使用溫度70～100℃，過氧類引發劑容易發生誘導分解反應，而且其初級自由基容易奪取大分子鏈上的氫、氯等原子或基團，進而在大分子鏈上引入支鏈，使分子量分布變寬。過氧化苯甲酸叔丁酯是近年來得到重要應用的引發劑，微黃色液體，沸點124℃，溶于大多數有機溶劑，室溫穩定，對撞擊不敏感，儲運方便，它克服了過氧類引發劑的一些缺點，所合成的樹脂分子量分布較窄，有利于固體分的提高。
偶氮類引發劑品種較少，常用的主要有偶氮二異丁腈（AIBN）、偶氮二異庚腈（ABVN）。其中AIBN是最常用的引發劑品種，使用溫度60～80℃，該引發劑一般無誘導分解反應，所得大分子得分子量分布較窄。熱塑性丙烯酸樹脂常采用該類引發劑。
為了使聚合平穩進行，溶液聚合時常采用引發劑同單體混合滴加的工藝，單體滴加完畢，保溫數小時后，還需一次或幾次追加滴加后消除引發劑，以盡可能提高轉化率，每次引發劑用量為前者的10％－30％。
九、溶劑的選擇
用作室溫固化雙組分聚氨酯羥基組分的丙烯酸樹脂不能使用醇類、醚醇類溶劑，以防其和異氰酸酯基團反應，溶劑中含水量應盡可能低，可以在聚合完成后，減壓脫出部分溶劑，以帶出體系微量的水分。常用的溶劑為甲苯、二甲苯，可以適當加些乙酸乙酯、乙酸丁酯。環保涂料用溶劑不準含“三苯”——苯、甲苯、二甲苯，通常以乙酸乙酯、乙酸丁酯（BAC）、丙二醇甲醚乙酸酯（PMA）混合溶劑為主。也有的體系以乙酸丁酯和重重芳烴（如重芳烴S－100，重芳烴S－150）作溶劑。
氨基烘漆用羥基丙烯酸樹脂可以用二甲苯、丁醇作混合溶劑，有時拼入一些丁基溶纖劑（BCS，乙二醇丁醚）、S－100、PMA、乙二醇乙醚乙酸酯（CAC）。
熱塑性丙烯酸樹脂除使用上述溶劑外,丙酮、丁(甲乙)酮（MEK）、甲基異丁基酮（MIBK）等酮類溶劑，乙醇、異丙醇（IPA）、丁醇等醇類溶劑也可應用。
實際上，樹脂用途決定單體的組成及溶劑選擇，為使聚合溫度下體系處于回流狀態，溶劑常用混合溶劑，低沸點組分起回流作用，一旦確定了回流溶劑，就可以根據回流溫度選擇引發劑，對溶液聚合，主引發劑在聚合溫度時的半衰期一般在0.5～2h之間較好。有時可以復合使用一種較低活性引發劑，其半衰期一般在2～4h之間。
十、分子量調節劑
為了調控分子量，就需要加入分子量調節劑（或稱為粘度調節劑、鏈轉移劑）。分子量調節劑可以被長鏈自由基奪取原子或基團，長鏈自由基轉變為一個死的大分子，并再生出一個具有引發、增長活性的自由基，因此好的分子量調節劑只降低聚合度或分子量，對聚合速率沒有影響。其用量可以用平均聚合度方程進行計算，但是自由基聚合有關聚合動力學參數很難查到，甚至同一種調節劑的鏈轉移常數也是聚合條件的變量，因此其用量只能通過多組實驗確定。現在常用的品種為硫醇類化合物。如正十二烷基硫醇，仲十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，巰基乙醇，巰基乙酸等。巰基乙醇在轉移后再引發時可在大分子鏈上引入羥基，減少羥基型丙烯酸樹脂合成中羥基單體用量。
硫醇一般帶有臭味，其殘余將影響感官評價，因此其用量要很好的控制，目前，也有一些低氣味轉移劑可以選擇，如甲基苯乙烯的二聚體。另外根據聚合度控制原理，通過提高引發劑用量也可以對分子量起到一定的調控作用。
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