熱固性粉末涂料用飽和聚酯樹脂的發展趨勢與研究進展
作者：飽和聚酯樹脂廠家-常州斯賽
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發布日期：2021-06-19
熱固性粉末涂料用飽和聚酯樹脂的發展趨勢與研究進展
粉末涂料作為一種應用廣泛的環保涂料，在我國發展迅速，其中熱固性粉末涂料品種占絕大多數。近5年來，年均增長率達到9%以上，為全球增長最快的地區之一中國涂料在線coatingol.com。2012年我國粉末涂料產量達到了104.5 萬t，居全球首位。
粉末涂料的快速發展也帶來了上游原材料聚酯樹脂的高速增長，2012 年粉末涂料用聚酯樹脂產量達38.2 萬t，近5 年年均增長率達8.5%[1-2]。隨著行業競爭加劇，粉末涂料的應用領域獲得擴張，各種功能性粉末涂料紛紛投入市場。
另外，近年來隨著節能環保力度的加大，廠家對節能降耗的需求逐漸增加。在這種背景推動下，不少新型的低溫固化型、熱轉印型、超耐候型粉末涂料用聚酯樹脂等產品不斷面世[1-3]，逐步形成了一種比較明顯的發展趨勢，但也出現了不少需要解決的問題。
1· 粉末涂料用聚酯樹脂的發展趨勢
1.1 環保化
近年來，受到TGIC 毒性的影響，以及人們環保意識的增強，采用無毒環保化羥烷基酰胺（HAA）類固化體系的聚酯樹脂的需求越來越大。據統計[2]，2012
年相比2009年HAA型聚酯增長了12.1%，而TGIC固化型僅增長了約2%，可以明顯感覺到環保型聚酯越來越受到重視。
由于HAA 體系的反應活性較高，而且固化時會放出副產物水，從而易造成厚膜針孔現象；另一方面，由于反應活性較高，固化速度較快，體系的流平性能也較差；再者，由于HAA 體系的耐黃變性能較差，固化烘烤時易黃變。國內主要集中在解決或規避HAA的缺點來研究替代TGIC 的品種。
在合成β-羥烷基酰胺固化型耐候粉末涂料用聚酯樹脂時，主要通過設計不同反應性的單體控制樹脂的Tg、黏度和反應活性，通過樹脂聚酯單體結構的選擇降低體系的黏度來獲得滿足使用條件的樹脂[4-6]。
環保化趨勢的另外一個表現為不含有機錫的聚酯樹脂的研究。粉末涂料用聚酯樹脂合成中多采用有機錫化合物作為催化劑，由于這類催化劑催化效率高，合成反應均勻，合成樹脂色相好，在國內聚酯廠獲得了廣泛的應用。近年來，受到歐美等發達國家市場影響，已有不少國家出臺相關法規或標準限制有機錫的使用。
歐盟REACH 法規的附錄VXⅡ中關注的有機錫化合物包括TBT、三苯基錫化合物及二丁基錫（DBT）、二辛基錫（DOT）化合物，其中前兩者的正式開始限制時間為2010 年7 月1 日，而后兩者的限制時間為2012 年1 月1 日；宜家等下游廠家提出了涂層有機錫含量需要控制在1.0×10-6以下，潘從藝等[7]通過研究非丁基錫類催化劑合成粉末涂料用聚酯獲得了與常規采用有機錫類的催化劑性能相當的樹脂。
1.2 節能化
隨著國家對節能減排的需求增大，越來越多的企業與機構開始重視節能減排技術的研發與應用，在粉末領域主要表現為低溫固化型與快速固化型粉末涂料的應用與推廣，對目前低溫固化型粉末涂料而言，主要取決于低溫固化型聚酯樹脂的研發。
目前，傳統的粉末涂料的固化條件一般為180產~ 200 ℃/10 ~ 20 min，一般烘烤溫度降低10 ℃，可節能10%左右。
對低溫固化而言，混合型（環氧固化型）是比較成熟的品種，可達到160 ℃/10 ~ 15 min 固化水平，外橘皮較重，主要通過添加固化促進劑獲得；
Primid 體系主要有酸值為30mgKOH/g 左右的95/5 型，可實現160 ℃/15 min 固化，而160 ℃/10 min 多采用酸值為50 mgKOH/g 左右的93/7 型，通過提高酸值，來獲得更高的反應活性；
TGIC體系上比較成熟的品種可滿足160 ℃/15 min 固化，主要通過柔性單體選用和固化促進劑的搭配得到，適合低溫固化的固化促進劑主要有4 類：以叔胺為代表的堿類、以鹵化鏻為代表的嗡鹽類、以乙酰丙酮鈷為代表的金屬螯合物以及三氟化硼為代表的陽離子化合物。
目前，通過引入不同反應活性和柔順性的單體如己二酸、甲基丙二醇、環己烷二甲酸等，降低體系黏度，改變聚酯樹脂的分子架構，合成了適合β-羥烷基酰胺固化劑160外℃/15 min 固化使用的端羧基聚酯樹脂，基本性能與常規樹脂180 ℃/15 min 相當。
還有酸值為90 ~ 110 mgKOH/g，熔融黏度為5 ~ 15 Pa·s（130 ℃下），Tg為42 ~ 52 ℃的混合型聚酯樹脂，通過添加含有環脒結構的RB31 固化促進劑（用量為2%），可滿足130 ℃/25 min 固化。
通過采用反丁烯二酸、順丁烯二酸等單體的低溫反應活性，在柔順性好的單體己二酸、癸二酸以及固化促進劑的配合下，合成了酸值為30 ~ 40mgKOH/g、Tg 為55 ~ 62 ℃的戶外粉末涂料用聚酯樹脂，可用于140 ℃/30 min、150 ℃/20 min 、160 ℃/15min 的TGIC 體系固化。
節能化的另一個方面就是快速固化。集中體現在通過降低固化反應時間獲得高周轉效率，從而達到節能的效果。粉末噴涂廠的固化溫度一般易出現波動，時常偏低，為了更好地獲得穩定的固化程度，很多廠家常常在常規固化溫度的產品基礎上添加固化促進劑，或者直接選用低溫固化或快速固化的產品。
1.3 功能化
隨著粉末涂料的競爭越來越激烈，一般行業利潤越來越低，為了獲得較好的利潤回報，越來越多的企業開始轉向附加值較高的細分市場；另一方面，隨著粉末涂料領域的拓展，市場需求也越來越多樣化，也為聚酯行業朝新的發展方向提供了契機。
總體來說，越來越多的聚酯樹脂的研發傾向于功能化發展。具體體現在超耐候粉末涂料用聚酯系列[11（]而大型幕墻、天花板、太陽能熱水器）、耐高溫粉末涂料用聚酯、熱轉印粉末涂料用聚酯、高裝飾性粉末涂料用聚酯[12]、高韌性（卷材）/抗沖擊衰減的粉末涂料用聚酯、薄涂粉末涂料用聚酯、耐水煮粉末涂料用聚酯、聚酯改性技術研究（有機硅、丙烯酸、含氟單體等改性）、一次擠出消光粉末涂料用聚酯、超支化聚酯、半結晶聚酯[14]等品種的開發上。
其中，耐高溫粉末涂料用聚酯的合成主要采取提高相對分子質量、提高交聯密度、添加抗氧劑的方式提高其耐溫水平，當采用普通的硫酸鋇、鈦白粉之類的顏填料時，一般可達到耐300脂℃的水平，如果聚酯采用有機硅改性和滑石粉、空心微粉、石英粉、云母粉作為填料制備粉末涂料時可以獲得更高的耐溫水平[15-17]。
超支化聚酯[18-19]一般以雙三羥甲基丙烷（DTMP）、季戊四醇等多官能團為核單體，以二羥甲基丙酸（DMPA）等AB 型單體作為樹枝狀增長鏈合成，由于超支化的分子呈球形，且端基多為羧基或羥基一類的官能團，熔融黏度也較低，因而具有很高的反應活性，在低溫固化以及高流平粉末涂料方面具有較大的前景。
半結晶型樹脂也為近幾年來國內研究的熱點之一，其特點在于高Tg、低熔融黏度，固化后具有極佳的流平性能，在解決粉末流平性方面具有很高的潛在價值。
在粉末涂料用聚酯改性研究上，范宏等[20]在聚酯的熔融聚合過程中，添加了少量有機硅活性樹脂Z-6018，得到了有機硅改性聚酯，改性后樹脂的Tg、熔融黏度略有下降，固化后涂膜的耐候性能提高，當添加量為1%時，綜合性能較好。
在聚酯含氟改性方面，晉云全等通過將烷基二元醇、環狀酸酐、不含氟的單環氧基化合物和含氟的單環氧基化合物進行反應，反應產物用丙酮稀釋后在攪拌下加入到蒸餾水中，沉淀析出得到含氟聚酯樹脂，制備成粉末涂料后，涂膜的硬度、耐沸水、耐酸堿性均得到提高，且對基材的附著力并未發生降低。
1.4 低成本化
粉末涂料競爭的加劇也使得上游的聚酯樹脂開始開發低成本型的聚酯樹脂，主要體現為通過采用成本較低的單體來降低樹脂的配方成本，但由于受到粉末加工手段的限制以及合成技術的發展，在采用常規單體方面成本下降的空間也比較有限。
再者，也有研究者采用廢PET聚聚酯通過醇解的方式合成混合型聚酯，但存在色澤較深、產品性能不均、透明性差、結晶度高等缺點[22]；另一個方向，開發酸值較低的高性能樹脂，通過降低搭配的固化劑用量的方式來降低粉末涂料整體的成本。樹脂的開發呈靈活發展的趨勢，現在市場上出現酸值為26、~ 30 mgKOH/g、38 ~ 45 mgKOH/g 之間的樹脂等。
2 ·行業內待解決的問題
盡管粉末涂料領域發展較快，相關聚酯樹脂研發的品種也日益豐富，但仍存在不少問題未獲得較好的解決，這些問題也為未來研發高性能的產品提供了機會。
2.1 沖擊衰減問題
目前，粉末涂料固化后的涂層按GB/T 1732—1993 做沖擊測試，一般16 h 后進行沖擊通過即可。但常常在放置1 周后會出現沖擊性能衰減現象，時間越長越明顯，尤其是在冬天氣溫較低的情況下，沖擊衰減的速度呈加速現象。
這主要是由于粉末涂料在固化時存在應力集中現象。這些應力得不到有效釋放會造成涂層的機械性能變差。這對聚酯樹脂的設計提出了更高的要求，通常在聚酯樹脂中含有一定的韌性單體或多官能團單體的抗沖擊衰減能力要好些，具有較高韌性的粉末涂料用聚酯由于含有一定量的韌性單體，因而一般沖擊衰減現象不明顯。
2.2 Primid 體系消光問題
Primid 體系為目前環保型粉末涂料的重要發展方向，可基本實現對TGIC 品種的替代，但在有些領域卻還存在未能有效解決的情況，特別是Primid 體系的消光問題，采用目前TGIC 體系的物理消光劑很難獲得較低的消光效果[23]，主要是該體系的固化劑為HAA，一般為四官能團，與聚酯的反應速度較TGIC 快得多，缺少有效的可以調節反應速度的促進劑。
在體系消光時，物理消光劑很難獲得粗糙的表面，一般的消光蠟只能獲得50%左右光澤的效果，消光不太理想，目前還缺少有效的消光劑。市場上主要采用雙組分干混消光、高低酸值一次性擠出[13]或化學消光，化學消光一般得到的光澤在10%以下，比較穩定[24]，雙組分干混消光一般在20%~并35%之間，且消光效果與物理消光有一定的差異，因而，開發利于物理消光的聚酯樹脂或高效的消光劑具有較高的市場價值。
2.3 超耐候樹脂機械性能差問題
隨著客戶對粉末涂料的耐候性要求越來越高，超耐候聚酯粉末涂料便日益受到重視。超耐候聚酯粉末涂料主要應用于消光幕墻、戶外建筑、工程機械、戶外太陽能板支架、汽車零部件等領域。
目前，超耐候粉末涂料用聚酯樹脂主要采用間苯二甲酸合成[3]，由于間苯二甲酸相對于對苯二甲酸而言分子結構對稱性差，抗沖擊性能會較基于對苯二甲酸的單體差，機械性能也較差。通常提高機械性能的方法為添加部分柔性單體或增大交聯密度，但由于間苯二甲酸的含量太高，少量的柔性單體對體系的韌性提高不大，過多地添加會造成樹脂的Tg下降太快，耐候性下降，不利于制備超耐候粉末涂料，業內也有部分公司在進行機械性能改進的工作，但未獲得突破性進展。
2.4 低溫固化與貯存穩定性差的問題
低溫固化粉末涂料為近年來的研究熱點，受到國家節能減排的倡導，越來越多的企業開始投入力量開發低溫固化粉末涂料專用聚酯樹脂。目前已經涵蓋到混合型、HAA 型、TGIC 型體系。
一般對粉末涂料而言，固化溫度的降低一方面會導致樹脂熔融黏度大幅增加，造成聚酯分子流動性變差，另一方面也會導致反應活性下降。因而，低溫固化用聚酯樹脂在合成時主要通過引入一部分柔性單體來降低體系的黏度，或者通過分子結構設計引入活性較高的單體來獲得較低固化溫度下的反應活性。
同時，在混合型和TGIC的型體系中，往往還通過添加固化促進劑來提高體系的固化速度，從而促進活性的增加。但由于體系黏度的降低會造成樹脂的Tg下降，易造成粉末涂料的貯存穩定性變差，另外，高活性也會造成體系的預反應風險等，從而導致粉末貯存穩定性差。目前在解決低溫固化與貯存穩定性方面還未獲得比較好的方法。
2.5 不含有機錫類的粉末涂料用聚酯樹脂
對粉末涂料用聚酯樹脂的合成而言，有機錫類催化劑作為一種非常高效的催化劑獲得了廣泛使用，但受到歐盟貿易限制，目前不含有機錫類粉末涂料用聚酯樹脂的開發逐步受到國內企業的重視，非丁基錫類、不含錫等環保類樹脂也獲得大量開發。
目前比較好的有機錫類替代品為鈦系催化劑體系，但仍存在一些問題未得到有效解決，由于一般的鈦系催化劑存在易水解、催化效率不夠高等問題，在合成中易造成反應時間偏長、合成樹脂的色相偏黃。
另外，在生產過程中，由于平時生產多采用有機錫類催化劑，在轉換到采用非錫類催化劑合成時易出現錫元素殘留的問題，譬如一個10的t 產量的反應釜出現10 kg 樹脂（樹脂中錫含量約0.1%）的殘留，即可出現1.0×10-6 的錫殘留，這個要求十分苛刻，需要采用專釜專用或清洗反應釜。
2.6 耐水煮性能、耐溶劑性、耐熱性能不佳問題
由于粉末涂料的有機涂膜多通過聚酯樹脂與環氧基或羥基通過固化反應得到，樹脂含有較多的酯鍵，耐水解性能較差，通常的降解溫度為350
℃左右[15]。因而，在耐水煮性能、耐熱、耐溶劑方面表現較差。樹脂合成時常常通過引入耐水、耐熱性好的單體，提高交聯密度，共混或接枝改性等方式來改善，但很難獲得根本性解決。
2.7 半結晶型聚酯樹脂應用問題
目前，半結晶樹脂的合成主要通過控制合成單體的規整度來獲得結晶度較高的樹脂，主要采用對稱性好的單體如己二醇、己二酸、1，4-環己烷二甲酸等合成，結晶完成后一般具有較高的Tg，但是在粉末涂料的制備過程中，當擠出溫度達到半結晶樹脂的熔程范圍時，樹脂黏度立即降低到較低的狀態，很難包裹填料制成片料。
同時由于含有較高的線性單體，片料的韌性很高，很難磨粉，目前主要通過添加到無定形聚酯樹脂中，共同擠出，用來改善粉末涂料的流動性能。另外，由于冷卻過程比較難控制結晶度，需要自然冷卻，因而不利于工業化生產。
3· 結語
總體來說，目前粉末涂料用聚酯的發展趨勢正在朝著環保化、節能化、功能化、低成本化的方向發展，研發的品種具備的附加值也越來越高。另一方面，在一些功能型樹脂開發上也存在較多的問題未得到有效解決，但也給后續的新產品開發提供了新的機會。
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