聚氨酯樹脂與丙烯酸樹脂性能對比
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發布日期：2021-06-22
所謂聚氨酯樹脂是指含有氨基甲酸酯鏈段的聚合物。但一般聚氨酯樹脂中還含有其它鏈段,如醚鍵-O-,酯鍵(-COO-),脈鍵(-NH-CO-NH-)等。
聚氨酯合成上一般采用聚醚多元醇或聚酯多元醇與二異氰酸酯反應合成端異氰酸酯預聚體,再與低分子多元醇或多元胺擴鏈劑反應合成聚氨酯大分子。聚氨酯分子鏈為剛性鏈段和柔性鏈段組成的嵌段聚合物。
丙烯酸類涂飾材料是以丙烯酸酯類及其它含乙烯基類單體水乳液自由基聚合合成的。常用的單體有丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯睛、丙烯酸羥乙酯、苯乙烯、丁二烯等,因自由基聚合特點決定,多種單體在分子鏈上的排列為無規律結構。
聚氨酯與丙烯酸酯類共聚物在聚集態結構上有重大差異,聚氨酯表現為微區多相結構,且一條分子鏈可以貫穿多個相區,使得相區之間有緊密結合。丙烯酸酯類共聚物為均相結構.其性能差異很大程度上取決于結構的差異。
玻璃化溫度：
聚氨酯有兩相結構，因此表現出兩個玻璃化溫度，非晶區連續相有軟的聚醚或聚酯組成，有極低的玻璃化溫度，一般在-100-70℃，晶區表現有較高的玻璃化溫度，一般在80℃左右。在軟段非晶區被冷結之前，聚氨酯材料都表現為彈性，在硬段晶區被熔化之前，它的存在保持了材料的機械性能，因此對聚氨酯來說，軟段提供了耐寒性能，硬段提供了耐熱性能。
而丙烯酸酯類共聚物為均相結構，它有單一的玻璃化溫度和粘流溫度。因此為了增加丙烯酸酯類共聚物的耐低溫性能，同時就會損失其耐高溫性能，反之亦然。所以丙烯酸類材料表現為“熱粘冷脆”的缺點
力學性能：
聚氨酯表現為低應變下柔軟、高應變下又表現出高強高硬。其特性也與其結構有關,在低應變下軟段非晶區提供了柔軟彈性,當應變增加,非晶區被完全拉伸后,進一步拉伸就必須是高強度的晶區被拉伸,此時材料表現為高硬高強.即聚氨酯材料存在一種應變增強現象,因此聚氨酯材料可獲得十分柔軟但有一定強度效果,丙烯酸酯類共聚物單相結構無此特性，為了提高涂層柔軟性就會損失涂層強度，為了提高硬度就會損失柔性。
彈性及回彈性：
聚氨酯材料被拉伸時,首先是軟段非晶區分子鏈從卷曲變為伸展,消除外力,伸展的分子鏈恢復卷曲狀態,這種伸展和卷曲有些類同彈簧的拉伸,硬段晶區在較大的應力范圍內不會出現分子鏈間滑動,它為軟段拉伸提供了一個固定點,使拉伸過程中分子鏈間無相對滑動。其作用非常類似交聯,有人稱之為物理交聯。它所表現出的彈性非常類同硫化橡膠。未交聯的丙烯酸酯類共聚物在拉伸過程中,分子間缺乏固定點,分子間就有可能出現滑動,消除應力后就會出現永久形變。
周期應力下的行為：
聚氨酯本體材料在周期應力作用下會被破壞出現斷裂,這也與其結構有關,在應力作用下,軟段被拉伸同時還伴有硬段晶區取向,硬段晶區少量破壞,消除應力,硬段晶區消除取向及恢復,在周期應力作用下,這種消除取向,破壞恢復周期發生,雖然分子間無滑動,卻造成鏈段間強烈磨擦產生內部蓄熱現象,蓄熱又加劇了此過程,最終造成材料破壞,因此聚氨酯本體材料耐曲撓性不十分理想,但對皮革涂層此蓄熱現象不明顯,原因是涂層極薄,熱能可以及時散發,并且硬段晶區恢復過程較慢,在晶區未完全恢復時下一周期已開始。在周期應力作用下硬段晶區結構會不斷被破壞,材料變得更加柔軟,這種現象被稱為應力軟化現象,此效應無疑對涂層耐曲撓是有利的,因此聚氨酯皮革涂飾材料耐曲撓性能不但未受其結構特點帶來的不利因素影響,而是表現出比丙烯酸酯類共聚物更優的耐曲撓性能。
耐磨擦性能：
聚氨酯常被人們稱為“耐磨王”,其耐磨性能為其它通用高分子材料十倍以上。其優異的耐磨性能也來自于其結構,其硬段晶區提供了優異耐磨性能基礎，對于皮革涂飾材料來說耐磨性能表現為耐干濕擦性能。
耐有機溶劑性能：
聚氨酯硬段形成的晶區是分子鏈間氫鍵強烈作用呈結晶狀態,高分子晶態一般不易被溶劑所破壞,而使聚氨酯涂層顯示一定耐溶劑性能,如進一步通過化學交聯,則可達極優的耐溶劑性能,丙烯酸酯共聚物無晶相存在,要達到滿意的耐有機溶劑性能,則必須達到高度交聯,過度交聯對涂層其它性能有不利影響。
成膜性能：
高分子乳液的成膜首先是水的揮發,使乳液進一步濃縮,乳膠粒子相互接近,水份基本揮發,乳膠粒子在基體上緊密堆積,乳膠粒子變形,粒子緊密粘合形成強度較低的連續膜,緊密粘合粒子間分子鏈相互滲透,分子鏈進一步進行調整,達熱力學穩定結構,形成有一定強度膜,從成膜機理上可看出,高分子乳液的成膜性能決定于乳膠粒子的可變形性及分子鏈擴散運動性能,溫度在高分子乳液成膜過程中也起了重要作用。如溫度低于普通高分子玻璃化溫度Tg,此時高分子乳膠粒子處于玻璃態,成為剛性小珠,此時水揮發在基體上得到粉末,我們定義一個最低成膜溫度(MFT)。一般來說MFT比Tg高,通過對聚氨酯與丙烯酸最低成膜溫度的對比，相同硬度的聚氨酯比丙烯酸具有更低的成膜溫度，丙烯酸樹酯隨著其硬度增加,成膜溫度提高。較硬的丙烯酸樹脂常溫下將不能成膜。聚氨酯有如此優異的成膜性能不但來自其結構而且與其乳膠結構也有很大關系,頂層涂飾劑具有很高強度及硬度,丙烯酸樹脂達此程度可能常溫將不能成膜。
配伍性：
配伍性不但指多種物質混和不產生沉淀的混配性能,更重要指的是成膜后結構的相容性。高分子基礎理論指出,兩種不同的高分子材料相混,材料性能相差越大,其相容性越差。一個極軟丙烯酸樹脂和一個極硬丙烯酸樹酯混和使用情況,性能差異到一定程度,高分子鏈之間失去相容性,此時得到的膜為兩相結構,硬性樹脂與軟性樹脂分離形成了不同的微區,但它與聚氨酯二相結構有本質不同,相區之間無鍵合,僅有較弱的粘合,此時材料性能很大程度上取決于連續相,因此性能相差較大的兩種丙烯酸樹酯混和使用,從中得不到多少有益的東西。當然,對于一般常用的軟硬丙烯酸樹脂,還是有較好的相容性。而兩種性能差異較大的聚氨酯樹脂混和,由于其存在軟硬段結構,其配伍性極好,其之間混配有可能獲得各自優點的加和。
由于聚氨酯軟段有較好的包容性,聚氨酯樹脂與其它材料都有很好配伍性,長期以來為了經濟原因,一直采用聚氨酯與丙烯酸樹脂混用,此時優良的配伍性不是來源于丙烯酸樹酯,而是由聚氨酯樹脂優良配伍性所支配的。
表面性能：
水性聚氨酯在合成時,采用了內乳化法,即在分子鏈上接入親水基團,它成為其乳化的穩定劑,合成時完全不必外乳化,因此乳液表面張力較高,一般在55達因/mm,而丙烯酸樹脂采用乳液聚合,采用了一定量表面活性劑,這些表面活性劑在一定程度上影響了成膜及膜性能,同時使乳液表面張力降低,較高的表面張力會造成涂飾劑流平性差,對皮革濕潤能力下降,由于表面張力很易調節,僅加少量表面活性劑就可大幅度降低表面張力,聚氨酯乳液較高的表面張力不但未成為其缺點而是其優點之一,使得其表面張力有一個大的調節范圍,在保證流平性的同時保持一定表面張力可使涂飾劑較少滲透至皮革深層。從而保證皮革身骨柔軟,因此水性聚氨酯可作為一類特殊的皮革封閉材料。
聚氨酯合成上一般采用聚醚多元醇或聚酯多元醇與二異氰酸酯反應合成端異氰酸酯預聚體,再與低分子多元醇或多元胺擴鏈劑反應合成聚氨酯大分子。聚氨酯分子鏈為剛性鏈段和柔性鏈段組成的嵌段聚合物。
丙烯酸類涂飾材料是以丙烯酸酯類及其它含乙烯基類單體水乳液自由基聚合合成的。常用的單體有丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯睛、丙烯酸羥乙酯、苯乙烯、丁二烯等,因自由基聚合特點決定,多種單體在分子鏈上的排列為無規律結構。
聚氨酯與丙烯酸酯類共聚物在聚集態結構上有重大差異,聚氨酯表現為微區多相結構,且一條分子鏈可以貫穿多個相區,使得相區之間有緊密結合。丙烯酸酯類共聚物為均相結構.其性能差異很大程度上取決于結構的差異。
聚氨酯有兩相結構，因此表現出兩個玻璃化溫度，非晶區連續相有軟的聚醚或聚酯組成，有極低的玻璃化溫度，一般在-100-70℃，晶區表現有較高的玻璃化溫度，一般在80℃左右。在軟段非晶區被冷結之前，聚氨酯材料都表現為彈性，在硬段晶區被熔化之前，它的存在保持了材料的機械性能，因此對聚氨酯來說，軟段提供了耐寒性能，硬段提供了耐熱性能。
而丙烯酸酯類共聚物為均相結構，它有單一的玻璃化溫度和粘流溫度。因此為了增加丙烯酸酯類共聚物的耐低溫性能，同時就會損失其耐高溫性能，反之亦然。所以丙烯酸類材料表現為“熱粘冷脆”的缺點
力學性能：
聚氨酯表現為低應變下柔軟、高應變下又表現出高強高硬。其特性也與其結構有關,在低應變下軟段非晶區提供了柔軟彈性,當應變增加,非晶區被完全拉伸后,進一步拉伸就必須是高強度的晶區被拉伸,此時材料表現為高硬高強.即聚氨酯材料存在一種應變增強現象,因此聚氨酯材料可獲得十分柔軟但有一定強度效果,丙烯酸酯類共聚物單相結構無此特性，為了提高涂層柔軟性就會損失涂層強度，為了提高硬度就會損失柔性。
彈性及回彈性：
聚氨酯材料被拉伸時,首先是軟段非晶區分子鏈從卷曲變為伸展,消除外力,伸展的分子鏈恢復卷曲狀態,這種伸展和卷曲有些類同彈簧的拉伸,硬段晶區在較大的應力范圍內不會出現分子鏈間滑動,它為軟段拉伸提供了一個固定點,使拉伸過程中分子鏈間無相對滑動。其作用非常類似交聯,有人稱之為物理交聯。它所表現出的彈性非常類同硫化橡膠。未交聯的丙烯酸酯類共聚物在拉伸過程中,分子間缺乏固定點,分子間就有可能出現滑動,消除應力后就會出現永久形變。
周期應力下的行為：
聚氨酯本體材料在周期應力作用下會被破壞出現斷裂,這也與其結構有關,在應力作用下,軟段被拉伸同時還伴有硬段晶區取向,硬段晶區少量破壞,消除應力,硬段晶區消除取向及恢復,在周期應力作用下,這種消除取向,破壞恢復周期發生,雖然分子間無滑動,卻造成鏈段間強烈磨擦產生內部蓄熱現象,蓄熱又加劇了此過程,最終造成材料破壞,因此聚氨酯本體材料耐曲撓性不十分理想,但對皮革涂層此蓄熱現象不明顯,原因是涂層極薄,熱能可以及時散發,并且硬段晶區恢復過程較慢,在晶區未完全恢復時下一周期已開始。在周期應力作用下硬段晶區結構會不斷被破壞,材料變得更加柔軟,這種現象被稱為應力軟化現象,此效應無疑對涂層耐曲撓是有利的,因此聚氨酯皮革涂飾材料耐曲撓性能不但未受其結構特點帶來的不利因素影響,而是表現出比丙烯酸酯類共聚物更優的耐曲撓性能。
耐磨擦性能：
聚氨酯常被人們稱為“耐磨王”,其耐磨性能為其它通用高分子材料十倍以上。其優異的耐磨性能也來自于其結構,其硬段晶區提供了優異耐磨性能基礎，對于皮革涂飾材料來說耐磨性能表現為耐干濕擦性能。
耐有機溶劑性能：
聚氨酯硬段形成的晶區是分子鏈間氫鍵強烈作用呈結晶狀態,高分子晶態一般不易被溶劑所破壞,而使聚氨酯涂層顯示一定耐溶劑性能,如進一步通過化學交聯,則可達極優的耐溶劑性能,丙烯酸酯共聚物無晶相存在,要達到滿意的耐有機溶劑性能,則必須達到高度交聯,過度交聯對涂層其它性能有不利影響。
成膜性能：
高分子乳液的成膜首先是水的揮發,使乳液進一步濃縮,乳膠粒子相互接近,水份基本揮發,乳膠粒子在基體上緊密堆積,乳膠粒子變形,粒子緊密粘合形成強度較低的連續膜,緊密粘合粒子間分子鏈相互滲透,分子鏈進一步進行調整,達熱力學穩定結構,形成有一定強度膜,從成膜機理上可看出,高分子乳液的成膜性能決定于乳膠粒子的可變形性及分子鏈擴散運動性能,溫度在高分子乳液成膜過程中也起了重要作用。如溫度低于普通高分子玻璃化溫度Tg,此時高分子乳膠粒子處于玻璃態,成為剛性小珠,此時水揮發在基體上得到粉末,我們定義一個最低成膜溫度(MFT)。一般來說MFT比Tg高,通過對聚氨酯與丙烯酸最低成膜溫度的對比，相同硬度的聚氨酯比丙烯酸具有更低的成膜溫度，丙烯酸樹酯隨著其硬度增加,成膜溫度提高。較硬的丙烯酸樹脂常溫下將不能成膜。聚氨酯有如此優異的成膜性能不但來自其結構而且與其乳膠結構也有很大關系,頂層涂飾劑具有很高強度及硬度,丙烯酸樹脂達此程度可能常溫將不能成膜。
配伍性：
配伍性不但指多種物質混和不產生沉淀的混配性能,更重要指的是成膜后結構的相容性。高分子基礎理論指出,兩種不同的高分子材料相混,材料性能相差越大,其相容性越差。一個極軟丙烯酸樹脂和一個極硬丙烯酸樹酯混和使用情況,性能差異到一定程度,高分子鏈之間失去相容性,此時得到的膜為兩相結構,硬性樹脂與軟性樹脂分離形成了不同的微區,但它與聚氨酯二相結構有本質不同,相區之間無鍵合,僅有較弱的粘合,此時材料性能很大程度上取決于連續相,因此性能相差較大的兩種丙烯酸樹酯混和使用,從中得不到多少有益的東西。當然,對于一般常用的軟硬丙烯酸樹脂,還是有較好的相容性。而兩種性能差異較大的聚氨酯樹脂混和,由于其存在軟硬段結構,其配伍性極好,其之間混配有可能獲得各自優點的加和。
由于聚氨酯軟段有較好的包容性,聚氨酯樹脂與其它材料都有很好配伍性,長期以來為了經濟原因,一直采用聚氨酯與丙烯酸樹脂混用,此時優良的配伍性不是來源于丙烯酸樹酯,而是由聚氨酯樹脂優良配伍性所支配的。
表面性能：
水性聚氨酯在合成時,采用了內乳化法,即在分子鏈上接入親水基團,它成為其乳化的穩定劑,合成時完全不必外乳化,因此乳液表面張力較高,一般在55達因/mm,而丙烯酸樹脂采用乳液聚合,采用了一定量表面活性劑,這些表面活性劑在一定程度上影響了成膜及膜性能,同時使乳液表面張力降低,較高的表面張力會造成涂飾劑流平性差,對皮革濕潤能力下降,由于表面張力很易調節,僅加少量表面活性劑就可大幅度降低表面張力,聚氨酯乳液較高的表面張力不但未成為其缺點而是其優點之一,使得其表面張力有一個大的調節范圍,在保證流平性的同時保持一定表面張力可使涂飾劑較少滲透至皮革深層。從而保證皮革身骨柔軟,因此水性聚氨酯可作為一類特殊的皮革封閉材料。
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